Информация по отдельным нюансам гальваностегического процесса.
Игорь.
artigor@box.vsi.ru


Введение.

По просьбе рыболовов-мастеровых из «Курилки» я выношу на рассмотрение технические стороны гальваностегии, столь необходимой при доработке различных рыболовных приманок и не только их.

Будучи физиком по образованию, я ставил своей целью только раскрыть физическую природу отдельных важнейших элементов данного процесса, не вдаваясь во все малейшие детали, поскольку не все рыболовы физики, и далеко не всем интересно отслеживать долгий и нудный путь электролитического (или гальваностегического) процесса металлизирования приманок посредством вывода формул и качественного анализа. При желании читатель может более углубленно и более детально самостоятельно вникнуть в физическую суть гальваностегии, полностью получить в виде формул и математических выкладок каждый определяющий элемент этого процесса – температурные показатели, данные по току и другие физико-химические параметры. Тем более что я привожу ниже базовые законы, кои объясняют природу гальваностегии и дают хорошую отправную точку для собственного анализа. Мне же не хотелось бы превращать эту статью в своеобразную лекцию с цепочкой формул, графиков, электрических схем и всего прочего, без чего нельзя обойтись в научной статье, но что на «бородатом» сайте было бы явным излишеством, если не мусором.

В первой части статьи я привожу основные характеристики гальваностегии, без которых никак не обойтись на практике, а во второй части в качестве примера дается описание процессов серебрения металлической поверхности (именно оно наиболее популярно и вызывает много вопросов в «Курилке» в разделе «Домашняя мастерская»).

Часть 1. Основные характеристики гальваностегического процесса.

1. Плотность тока (сила, приходящаяся на единицу поверхности электрода): J = I / S.

2. Соотношение между величиной проходящего через электролит тока, количеством выделяемого (осаждаемого или растворенного) на электроде вещества выражается законами Фарадея. В частности, согласно первому закону Фарадея масса вещества, выделенного либо растворенного на электродах, прямо пропорциональна количеству электричества (измеряющемуся в «Ампер * час» – Ач), прошедшего через электролит. По второму закону Фарадея при прохождении электричества через электролит массы выделяющихся при этом веществ пропорциональны их так называемым химическим эквивалентам. Из этих законов явно вытекает, что для выделения из электролита грамм-эквивалента любого вещества требуется минимум 26,8 Ач или 96500 Кл. Данное количество вещества называется Фарадеем и обозначается F.

3. Электрохимическим эквивалентом называется масса вещества (мг), выделяющаяся на электроде при электролизе за 1 час времени при силе тока I = 1 A.

По первому закону Фарадея масса выделяющегося на электроде металла (в граммах) определяется по формуле m = c I t, где в произведении справа: с – электрохимический эквивалент (г / Ач), I – сила тока, t – время реакции. Фактическое же количество металла, выделяющегося на электроде, а точнее на катоде (либо растворяющееся на аноде), несколько отличается от величины, рассчитанной теоретически по закону Фарадея. Причиной тому являются кислород и водород, неизбежно «вмешивающиеся» в ход электролитического процесса. Поэтому количество металла следует определять катодным (или анодным) выходом металла по току. Эта величина представляет собой отношение количества фактически выделенного металла на катоде к тому же количеству металла, рассчитанному теоретически, и измеряется она в процентах. Что же касается металла, растворяющегося на аноде, то здесь анодный выход по току аналогично может быть представлен как отношение количества фактически растворенного металла на аноде к тому же количеству металла, но рассчитанному теоретически. Далее выход по току будем обозначать через Е.

На основе законов Фарадея проводят типовые лабораторные расчеты процессов электроосаждения металлов, и таким образом находят поправки к этим законам.

4. Средняя толщина металлического покрытия (мм) определяется формулой:
d = I t c E / 1000 S D = J t c E / 1000 D,
откуда следует, что t = 1000 d D / J c E, I = 1000 d S D / c t E (сила тока, требующаяся для получения покрытия определенной толщины при заданном t), а также m = c t I E /100 =10 S D d. В выражениях выше S – площадь обрабатываемой поверхности, D – плотность осаждаемого покрытия.

5. Электродный потенциал – это разность потенциалов, возникающая при погружении металла в электролит, содержащий ионы этого металла, на границе «металл–электролит». Он зависит от природы металла и типа растворителя, температуры электролита, активности ионов металла и определяется уравнением Нернста:
е = е0 + R T Y / n F, где е0 – стандартный потенциал металла, R – универсальная газовая постоянная, Т – температура, n – валентность металла, а Y – активность ионов металла.

Часть 2. Серебрение.

Серебро – металл блестяще-белого цвета, с атомной массой 107,9, одновалентный, плотностью 10,5 г/см3, температурой плавлении 961°С. Серебро отличается высокой пластичностью н ковкостью, наивысшей электро- и теплопроводностью Удельное электросопротивление серебра 0,016 Ом * мм. Твердость серебряных покрытий колеблется от 0,7 до 1 Гпа.

Серебро характеризуется высокой химической стойкостью: оно стойко во влажной атмосфере, морской воде, практически не растворяется в соляной кислоте и щелочах и слабо коррозирует в серной кислоте. Растворяется в азотной кислоте, неустойчиво в растворах аммиака и темнеет под действием серных соединений.

Стандартный потенциал серебра +0,8В положительнее потенциалов большинства металлов, поэтому покрытия серебром являются для них катодными и не защищают в условиях электрохимической коррозии. Серебряные покрытия не должны сопрягаться с углеродистой сталью, цинком, кадмием, магнием, оксидированным и неоксидированньм алюминием ввиду значительной коррозии в этих соединениях.

Электролиты.

Что касается рецептов (состав + тех. условия) по приготовлению электролитов дома, то их существует великое множество, и при выборе какого-то конкретного способа создания электролита и работы с ним следует подходить с практической точки зрения, т.е. использовать те базовые реактивы, что имеются в наличии (например, если работать с чистым серебром, то рецепт будет один, если же есть какая-то его соль, то рецепт будет иным), и те условия, при которых сделать это будет наиболее просто в домашних условиях. В любом случае осаждается серебро только на медь (в крайнем случае, на ее сплавы).

Один из рецептов: растворяется серебро в разбавленной азотной кислоте (1:1, обязательна вентиляция, т.к. выделяются ядовитые окислы азота!). К раствору добавляется соляная кислота (можно крепкий раствор поваренной соли, NaCl) до тех пор, пока не перестанут выпадать белые хлопья осадка, который и является хлористым серебром (AgCl). Отфильтровывается 20 г/л этого самого хлористого серебра. Берется еще железисто-синеродистый калий (желтая кровяная соль, K4[Fe(CN)6]) 50 г/л (я добываю его в фототоварах или в ювелирных мастерских), кальцинированная сода (NaCO3) 60 г/л. Темп. 15-20°С, плотность тока 0,1 А/дм2. Колебания в пределах 0,05 А/дм2 уже портят работу - или появляются темные пятна, или слой осаждается неровный, или портится анод. Серебряные аноды в электролите не растворяются, а при использовании графитовых анодов осаждение серебра происходит только из электролита.

Важно: работайте с любыми электролитами ТОЛЬКО в стеклянной посуде! Например, в 3-хлитровой банке.

Что касается воды, в которой всю эту химию месите, то лучше, дешевле и быстрее применять прокипяченную и тщательно отфильтрованную 2-3-4 раза водопроводную водичку. Проверено - ничем по качеству не уступает дистилляту (который, кстати, легко и недорого можно купить в автомагазинах или получить самому выпариванием – конденсацией обычной воды).

В промышленных условиях, кстати, не очень сильно отличающихся от домашних лабораторных, но обеспечивающих практически идеальное качество работы, наиболее широкое распространение получили цианидные электролиты серебрения. Эти электролиты отличаются простым составом и качеством осаждаемых покрытий. Выход по току у них близок к 100%. Основной недостаток цианидных электролитов серебрения – токсичность и, следовательно, дополнительные затраты на хранение, использование и нейтрализации свободных цианидов. А еще одним из недостатков цианидных электролитов является взаимодействие их с диоксидом углерода и кислородом воздуха, что уменьшает их стабильность. Тем не менее состав цианидных электролитов серебрения и режимы их работы приведены ниже в таблице.

Электролит Соль серебра
(в пересчете на металл)
KCN
(свободный)
KNO3 К2CO3 КОН t, 0С J, А/дм2
1 30–40 35–45 18–25 0,1–0,2
2 20–30 20–40 20–30 18–25 0,3–1,5
3* 45–60 70–80 40–50 18–25 2–3
4 25–40 40-60 70–120 20– 50 18–25 1–1,5
5 30–40 40–50 45– 50 8–15 40–50 <10
6** 25–30 30–45 30– 50 18–25 0,3–0,5
7 35–100 45–150 100 15–75 4–30 18–25 1–2

* Рекомендуется содержание меркаптобензотиазола 0,3–0,5 г/л.
** Рекомендуется содержание тиосульфата натрия 0,1–0,2 г/л.

Простейший состав у электролита 1. Электролит 2 характеризуется более высокой скоростью осаждения, электролит 3 – при блестящем серебрении, электролит 4 с успехом применяют в ваннах барабанного типа, электролит 5 – для скоростного серебрения проволоки и ленты, электролит 6 рекомендуют при серебрении алюминия и его сплавов. Электролит 7 применяют как скоростной для нанесения антифрикционных серебряных покрытий.

Copyright © 2003 by Victor Vlasenko
Изменен 01.09.2003